近年因粗钢产量的增加,在钢铁冶炼过程中产生的炼钢渣和炼铁渣成了关注的重点。现在日本的钢铁渣约99%都进行了再利用,然而因社会公共工程的减少和其他再循环材使用活跃化,钢铁渣周围的环境也发生了变化。因此,整个日本钢铁界一直在推进钢铁渣制品的有效利用。现概要介绍几个代表性的渣制品的新用途开发。
1 钢铁渣制品的优良特性
钢铁渣据其发生过程可分为高炉渣和炼钢渣两类。高炉渣是在炼铁过程中产生的,每生产1t铁附带产生约290ks渣,高炉渣按其冷却方式的不同又可分为缓冷处理的缓冷渣和急冷处理的水淬渣。缓冷渣是晶质岩石状,一般用作道路路基材料、混凝土用粗骨料(也称集料);水淬渣是非晶质(玻璃)砂状,有气泡者质软而轻,无气泡者质硬并与砂有同等的重度,都是具有棱角而内摩擦角大的特点,一般用作高炉渣水泥、混凝土混合材等,因其需求量大,故较之高炉缓冷渣,水淬渣一直以压倒性的高比率大量生产。
炼钢渣是在转炉或电炉炼钢过程中产生的,每吨粗钢附带生成约110ke渣。其中含有铁分,较重,呈岩石状,一般用作路基材、地基改良材等。
钢铁渣以CaO和Si02为主要成分,高炉渣还含有A1203、MSO,炼钢渣还含有FeO、MS0、MnO。这些化学成分与自然岩石和矿物成分相近,也类似于一般的波特兰水泥。铁渣若与水接触,会少量溶出CaO而呈碱性;且微量溶出Si02和A1203而在表面生成致密的水和生成物,由其将渣粒连接成结合材,并随时间延长而变硬。特别因高炉水淬渣是非晶质的,若碎成微粉活性就被强化,受碱的刺激而易变硬;此特性被称作潜在水硬性。正是因此特点,高炉水淬渣才一直作为重要的水泥原料而被大量使用。
钢铁渣制品的具体特性及用途如表1。

2 近年满足环保要求的钢铁渣制品
由于环保要求持续高涨,故需强化钢铁渣制品的环保特性。若使用天然材料替代晶的钢铁渣制品,可谋求天然资源的保护并减排C02等以降低环境负荷。据此优良环保特性,在钢铁渣制品的绿色购入法的特定供应品种中指定了多种渣制品。
其中引人注目的是作为天然砂代替材的高炉渣细集料。如为了防止环境恶化,2006年起日本环保当局全面禁止在濑户内海沿岩采集海砂,致使优质混凝土细集料来源困难,故市场增加了对高炉渣细集料的需求。
另外,使用高炉水淬渣的高炉渣水泥,能比普通水泥大幅度减排C02也引人注目:每吨普通水泥生产时排放C02738.6kg,而每吨高炉渣水泥则只排放C02462.5kg,即后者比前者每吨水泥减排CO2321.1kg,减排比率达41%。
由于高炉渣水泥是在普通水泥中混入了高炉渣微粉,故长期强度大,且抑制了水泥的碱集料反应,具有优良的耐盐害性和化学抗力等特性,耐久性也高。因此,现在日本国内总的水泥销售量中,高炉渣水泥占1/4。
是高炉渣水泥原料的高炉渣微粉,在制造过程中不用烧成。而普通水泥生产需将石灰石(CaC03)和黏土等原料进行高温烧成为熟料(即中间制品)。烧成时一方面会消耗大量能源,同时因CaC03分解而放出大量C02(温室气体)。由于高炉渣水泥不用烧成,只是以5%-70%的比率将高炉渣微粉混和到普通水泥中,故可以明显降低能耗和C02排放量;并且,还可节省石灰石和硅石等自然资源。
因此,高炉渣水泥已在日本的很多工程建设中得到广泛应用,如东京湾横断公路大桥。在京都议定书目标达成计划中规定,需在2010年将使用了高炉渣的混合水泥量比2004年提高16%以满足市场需求。
3 为向海域利用而开发的钢铁渣水和固化体
作为近年新的用途开发之一,是大力推进钢铁渣制品在港湾、海域的有效利用。在以日本铁钢联盟为中心的研发中,持续进行了以“利用钢铁渣水和固化体的直立堤岸环境修复技术开发”、“钢铁渣水和固化体的扩大使用技术开发”、“利用粉煤灰的炼钢渣稳定化改质剂开发”、“在海域利用炼钢渣的安全性及环保效果的研讨评价”为主题的研发。
其中,也一直期待将炼钢渣变成水和固化体以扩大使用。钢铁渣水和固化体是用炼钢渣作为集料、粘结剂中使用了高炉渣粉,而与水混和并固化了的材料(必要时也可加入燃煤电厂废弃物粉煤灰作为混合材)。由于采用密度比天然集料高的炼钢渣,单位容积质量大,故抵抗波浪冲击的稳定性更高;且具有与混凝土同等的强度,耐磨性也优良。因其含有Pe和Si等矿物质,故海洋生物附着性良好;还具有碱性成分溶出小等适应海洋环境的特性。故适于制作防波堤砌块底座、包复异形砌块、沉箱上部浇注混凝土石材等。
钢铁渣水和固化体的开发由日本海岸技术研究中、港湾空港技术研究所和民间企业共同进行作为课题,考虑到炼钢渣的膨胀稳定性而设定了品质标准值。炼钢渣的膨胀性是由于化学不稳定的游离CaO和MgO(一般可表为free-CaO和free-Ms0)部分残留于炼钢渣中,与水反应而体积增大之故。因此,一般用前须陈化,使其体积稳定后再使用。对陈化后的炼钢渣膨胀量用水浸试验进行了平均的膨胀评价,但有部分颗粒的残余膨胀性可能在固化体中引发细小裂纹,故追加了新的品质指标“炼钢渣粉化率”。由于此方法促进了细粒炼钢渣的膨胀,测定了破裂颗粒的发生率,故可查明引起固化体裂纹的炼钢渣中的游离CaO和MgO达到了何种程度。因产生炼钢渣的工艺过程和陈化条件等的不同,渣的质量也有差异。为此,从日本全国的炼钢厂搜集了很多渣进行集中试验,从而找到了使渣的固化体不发生裂纹的质量标准值。因此,无论是哪个炼钢厂的渣均可适应此质量标准要求(电炉炼钢的还原渣除外),可以期待今后能扩大炼钢渣的使用。
4 能改善海洋环境的钢铁渣制品
由于钢铁渣含有Fe、Si等矿物质,矿有海洋生物附着性和促进海藻生长发育的效果。如前述的将钢铁渣水和固化体破碎而制成的块状人工石材,为保护港湾堤岸而投入水底时,很快就会在上面生长海藻。故对具有此种特性的钢铁渣制品持续进行了开发。
向炼钢渣压形体吹入C02时,能制成多孔质碳酸固化体。其组织是在渣粒四周有厚度数十至数百微米的珊瑚和以与贝壳相同CaC03为主要成分的包膜,从而扩张成网络状结构。在比较验证试验中,将以上结构物置于海水中7个月后,与混凝土砌块上基本不附着海藻相反,此碳酸固化体上密集附着了海藻。这表明其表面对生物的亲和性强。因此,可以期待其在建行人工礁石中大量使用。
为了促进海藻的生长发育,还进行了用钢铁渣向海水中供给二价Pe,以防止“白化”的试验。所谓“白化”是指多种海藻群落减少,而代之以白色小型藻类覆盖的状态,这在日本各地海岸边时有发生。其原因是海水温度升高和水质污染等造成的;而且因树林采伐而造成落中腐植酸Fe分的减少也是重要因素。因此,在海边埋设钢铁渣与腐植土混装袋并确认了对海藻的生长发育有促进效果。
另外,高炉水淬渣有气泡,单位容积重量轻,且因有棱角内摩擦角大,为此若将之用作海岸壁打底填塞材料,则具有减小土压的优点。在可有效利用此特性的港湾、空港建设工程中,将之用作堤岸、码头的打底填塞、覆盖、路基改良与筑堤等。特别是在阪神淡路大地震中受到破坏的神户港码头修复工程中,为了减轻土压而提高码头使用寿命,共使用了120万t高炉水淬渣。在最近的港湾建设工程中所使用的高炉水淬渣的固结作用也在调查中获得了确认。
5 确认生产的粉尘和尘泥的各方面循环
除钢铁渣之外,随着日本粗钢产量的增长,所产生的粉尘和尘泥量也在增多。如高炉炼铁所发生的粉尘和尘泥就含有Pe和C。过去是将之作为烧结矿原料进行再利用,但现在因限制高炉装入的Zn量,特别是对含Zn量多的粉尘要全量实现资源化是困难的。本来环形转底加热炉是作为还原铁制造工艺设备而开发的,但因其可以脱Zn、并回收有价金属和铁分,故可将之用作粉尘和尘泥处理。
利用环形转底加热炉处理粉尘和尘泥的方法,首先是在预处理中将之混和、成形并装入环形炉底上,在炉内用烧嘴的燃烧热保持高温,将处理物料中含的C作为还原剂进行回收成分<如Pe元素)的还原。此时,利用zn和其他杂质的还原、气化将之除去,并作为二次粉尘进行回收;另外,残留下的还原铁保持了高金属化率,可以作为高炉、转炉和电炉的铁源而回收再利用。
炼铁炼钢工艺会产生各种各样的粉尘和尘泥,环形转底加热炉将之再资源化的有效工艺,能期待其在实现钢铁生产的零排放化方面发挥大的作用。
新日铁使用的环形转底加热炉,其实用业绩是在2006年底使粉尘和尘泥的再循环利用率分别达到了96%和64%。
6 利用强磁场固体NMR分析渣的化学结构
经过业界多年的努力,日本的钢铁渣制品已基本实现了全量再循环利用。然而,今后为了开发新的用途和高附加值产品,必须把握钢铁渣的多方面特性。因此,分析渣的化学结构就十分重要。过去仅限于对渣的成分和组成的了解,对其化学结构没有作仔细分析。因此,关于渣的结构对其特性的影响不明之处甚多。
一般的结构分析法有X射线衍射、红外光和拉曼分光等实验方法,以及分子动力学、量子化学计算这样的计算方法。与上述方法不同的是近年备受关注的核磁振(nuclear magnetic resonance简称NMR)法。此法无论是对晶质或非晶质物都能进行有效的结构分析,且可以获得距离短到分子水平的结构信息以及局部的化学结构变化。
本来,NMR可以对元素周期表中90%的元素进行分析的,但实际上被限制于氢(H)等容易观测的4种主要原子核素。由于这是核素多、用NMR难以计量的4极核,为了解决此问题而采用了强化NMR磁场的方法,因测定磁场强度越高,测定灵敏度就会大幅度上升。为此,日本有关机构共同开发世界上磁场强度最高的(>20T)固体NMR分析系统。
在上述NMR分析系统的基础上,还开发了高分辨率分析方法,从而实施了钢铁渣的化学结构分析,如在强磁场下进行了全部原子核的测定,获得了钢铁渣的立体结构信息。这样的结构将如何影响材料的特性,当是今后关注和需进一步查明的课题。
钢铁渣制品的用途开发以满足各种需求是长期而重要的课题。业界只有不断研究开发,才能适应不断升级的环保要求。
责任编辑:水清