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中日经济技术研究会 | 北京唐藤经济技术咨询有限公司
中日通专题

    日本的钛产业大致分为冶炼企业、熔炼企业和加工企业,冶炼企业目前仅有东邦钛和住友钛二家,熔炼企业除上述二家外还有神户制钢、大同特殊钢等约4家,加工企业有新日铁、JFE不锈钢、住友金属、神户制钢、大同特殊钢等,钛产业界社团有日本钛协会,主要从事有关钛的统计数据,JIS标准制定等活动,现有正式会员及赞助会员共190家,日本没有钛的专业学术团体,钛的学术活动在钢铁协会和金属学会中进行。


  2002年全世界海绵钛的出库量为5.4万吨,日本约占43%,为世界第一,钛加工材近年一直稳定增长,在2003年为1.4万吨,2004年为1.6万吨,其中一半为出口,至2009年将达到3万吨,日本的钛加工材以纯钛为主,而美国超过一半是钛合金。


  钛的研究开发机构以钢铁厂家为中心,另外还有冶炼厂家、汽车厂家、重工业厂家以及各用户企业、大学、材料研究机构等。在2003年7月的钛国际会议(汉堡)上,日本共发表文章77篇,仅次于东道国德国(89篇),占第二位,可以说日本在世界钛的研究上起着主导作用。


  从2003年的生产量看,全世界钛的产量为6万吨,而不锈钢为1300万吨,钛为不锈钢的0.5%,一般对竞争材料而言,占1%以上才可说具有较强竞争力,0.5%这个数太过于小。钛的产量低,其第一位的原因是价格高,现行冶炼工艺,电力消耗大,钛的加工性能差,部件材料的制造成本高,由于产量低,所以没有规模效益。第二位的原因是日本以纯钛为中心,纯钛加工材与合金相比,在技术上较容易,因而日本在今后恐怕无法与人工费低的国家的廉价产品相竞争。

  
日本钛合金的研究


  就耐蚀性而言,用纯钛就可以满足,但对结构件用途而言,合金材的开发很重要。日本偏重于纯钛,担心会挺不住发展中国家的低成本攻势,因而期待高附加值的钛合金的开发。


  从钛的黎明期到新材料热---泡沫经济时期是以Ti-6Al-4V为中心。为适应日本的高速成长期,开发了特殊的钛合金,其中有KS15-3,SP700,DAT51,SuperTIX1000,DAT54等,另外丰田中央研究所和金属材料技术研究所也开发了LEVICAST(大同特殊钢)等新技术。


  材料的性能再好,但价格太高就不为市场接受。泡沫经济崩溃后,钛的研究主题转为钛的低成本化,但是钛厂家认为现在的制造工艺已达到完全的阶段,其效率已经达到了低成本的限度,因此,今后的低成本化重要的是技术性的解决和新合金的开发。日本钢铁协会的钛论坛会上,在钛的制造及研究的各领域中认为应注目而提出的研究项目是:称为FFC法的连续式钛氧化物直接冶炼法。丰田中央研究所齐藤研究小组和丰桥技术科学大学新家光雄研究小组的高强、高塑性变形能、超弹性Ti-Nb-Ta-Zr-O系合金,以及丰桥技术科学大学新家教授的生物用低弹性高强钛合金Ti-29Nb-13Ta-4.Zr。此外,形状记忆、超弹性的生物医疗用无Ni形状记忆钛合金,不含高价元素V、Mo的加工性好的钛合金以及高强高韧耐热钛合金的开发也正在进行。今后期待在应用开发、工艺开发、合金开发三个方向展开研究。

  
航空用钛合金技术动向


  飞机用材料中钛的比例,客机波音777为7%,军用运输机C-17为10.3%,战斗机F-4为8%,F-15为25.8%,F-22为39%,而铝为16%。


  钛合金的问题是价格高,是Al的5~10倍,切削速度为铝的1/10,耐磨性差等,因而尽管有需求,但实用化进程慢。


  开发的新合金有Ti-6-2-2-2,BT22STA(俄罗斯),Ti-10-2-3等,特别是俄罗斯的新合金,价格是过去的1/2,日本的NKK(现为JFE)也开发了SP700。


  飞机上使用新的钛合金首先必须有技术标准,即材料标准要符合AMS4899、AMS4964,另外,设计允许值必须在MIL-HDBK-5中注册。神户制钢开发的Ti-9是具有与Ti-6-4同等性能、价格便宜、可轧制成卷材的α+β合金,已完成了在ASTM的注册,但遗憾的是设计手册尚未注册。


  低成本化的方法,有近净成形,这对大型锻造材是有效的,例如F-22用块材尺寸为5.5m,投影面积达8000平方英寸。锻造材也适用于B-777上用的载重梁,但需大型设备,5万吨压力机对一家企业没法投资,只能是几家共有或国家投资。


  精密铸造也可降低成本,原来一致性差,采用了HIP等后,最近可靠性已经提高。可用于F-22的机翼和胴体的连接件及B-777的支座等上,它在维修时也提高了效率。


  今年飞机用钛的量会增加,从2004年到2024年20年间机体结构件用钛材将达约13.2万吨。

  
摩托车用钛材的动向


  4缸1000CC摩托车排气管用钛量开始增加,本田从1995年开始钛材在赛车上的应用开发研究,最近考虑用于商用车,正在探讨其低成本表面处理技术。


  摩托车用钛部件吸气阀、排气阀,其运动部分的热粘结是钛使用的一个大问题,在导杆的侧面或端面的表面处理是一项重要的技术,开发的OD处理(氧扩散处理)是其中一个例子,还有钛靠簧的抗磨擦树脂涂层,钛阀提升杆的氧化处理,用于排气阀的Ti-6-2-4-2的抗氧化处理等。


  1987年在RC-30批量生产车上世界首次采用了钛连杆,后来又用于RC-45、NR等车型上。


  2000年市售车CBR929、CBR-RR上采用了钛,排气阀、排气管等可使用的温度接近600℃。


  正式采用钛必须降低成本,作为降低成本的手段,正在探讨等外级别材料的问题。使用大同特殊钢的PPFC,用残料作原料,使用海绵钛制造中周边部位生成的等外部分,以降低成本。起初,低成本钛材是以纯钛为对象,但最近也在探讨钛合金。


  在使用等外级材料时,不是要求钛制品的全部高质量;而是集中在伸长率和强度性能上进行控制管理,由氧当量和强度的经验公式决定钛的成分。期望到2010年后,钛部件在市售摩托车及汽车上得到普遍应用。

  
新的钛冶炼方法


  冶炼金属所需能量,对钢铁为7.2MJ/kgFe,而含运输等实际能耗为其3.6倍,对钛理论值为19.6KJ/kgTi,实际耗能为321.9MJ/kgTi是理论值的16倍,实际能耗钛是钢铁的14倍。制取1kg的铁需450g碳,铝需440g碳和16kwh电能,钛需500g碳和15kwh电能。


  现用的克罗尔法在3个地方要进行热能的供给和冷却的反复过程,Mg还原TiCl4需2天,真空分离需2天,所需时间长且为批式生产。


  新的冶炼方法,基本上是以TiO2为原料,其工艺必须发挥连续性的能源效率。1)Ca还原法不经由TiCl4而是从TiO2开始直接除氧,从热能看,还原剂只有用Ca,利用CaCl2可熔融CaO的性质,可熔解还原过程中生成的CaO膜,从而使反应得以持续进行,其缺点是Ca原料入手困难。


  2)OS法京都大学提出了在熔融CaCl2中的Ca还原法,利用还原反应中的副产物CaO做为其原料,可连续生成Ca,吸热反应的电化学反应和放热反应的还原槽在空间上结合,使有效利用了热能。该方案也被美国Olson和Mishra等人、英国Dring等人,澳大利亚BHPBilton公司,电力中央研究所等提出并赞同,现在正在用工业模拟试验设备进行连续化生产试验。


  3)FFC法这是由英国的Fray等人提出的,阴极用烧结的氧化钛板在熔融的CaCl2中使TiO2电分解,由于TiO2本身作为阴极,因而电流效率好,但存在阴极的烧结需一定的费用,反应容器的材质,生成的钛由于长时间的缓慢反应会烧结等的问题。


  FFC法在美国TIMET公司,作为美国的国家项目拨给了预算经费,正在实施大规模的试验研究。


  4)EMR法东京大学提出了用在熔融Ca-Cl2中浸过的高氧浓度钛固溶体,由Ca参与脱氧的方法,而Ca一析出,就作为液体合金蓄积,并在另一场所进行Ca还原就可制得钛。5)电渣熔融还原法丰桥技术大学提出先制备熔解TiO2的导电熔融盐,与碳电极组合进行TiO2的还原的方法,该法是将来有可能连续生成熔融钛的潜在方法,加拿大也提出了同样的方法。


  6)采用气相的各种方法研究的方法有气相TiCl4的氢还原法,用气态金属钠的方法(Arm-strong法),气态Mg和流动床的方法(澳大利亚CSIRO),用气相TiI2的方法(德国MIR-Chen和Bremen大学)等。

  
福利器具用低成本钛合金的开发


  到2020年日本65岁以上的高龄人口将占25%,因此面向高龄人群的福利器具的材料开发和研究极其重要。福利器具必须具有与使用人性格的一致性、良好的操作性、姿势的保持性、承载性等,从材料方面看,可以说是应兼有刚性和轻量化。


  目前,对福利器具用材料的研究还不充分,主要考虑其反复使用性和成本。钛及钛合金比强度高,具有生物适用性,是代表性的福利器具用材料。


  钛合金中具有良好冷加工性和热处理性的β合金更具魅力,但β合金含有V、Mo等合金元素,价格高,为此,日本关西大学开发了低成本β合金,以Fe、Cr为主,替代V和Mo,开发的合金组成为Ti-4.3Fe-7.1Cr-Al合金,在介护福利器具上扩大其应用,也可供其它福利器具做选材。试验材料以高纯度海绵钛(ELI)、Fe-Cr合金、工业纯铝为原料,在高纯氩气氛中用非自耗钨电极的小型电弧炉熔铸钛合金锭,经热锻造、热轧成5mm厚板材,在减压的石英玻璃中加热,在冰水中使石英玻璃破裂进行固溶处理(STQ),试验表明Al的添加增加了比电阻,Al含量至3.0时维氏硬度几乎保持不变,冷却速度至0.45K/S时,拉伸强度良好,当冷却速度降至0.024K/S时,α相析出,延性降低。


  至今,尚没有开展福利器具和材料双方人员的对话,以轮椅为例,弹性模量的理想值是多少,重心降至什么位置等都要探讨,今后要加强交流,以开发福利器具适用的材料,扩大钛及钛合金的应用。

 

责任编辑:米阳